氢被视为未来能源体系中的关键角色，而要高效制氢，就必须深入理解电解水等相关过程。 近日，德国马普高分子研究所与英国剑桥大学尤素福·哈米德化学系科研团队联合发表研究，首次在分子层面揭示了强电场条件下水分子“自解离”（autodissociation）的新机制，显示电场可以颠倒传统水化学反应的“驱动力规则”。

在日常条件下，例如一杯静置的清水中，水分子偶尔会自发解离成氢离子和氢氧根离子，但这一过程极其罕见。 按经典热力学理解，化学反应能否自发进行主要由能量和熵两大因素共同决定：体系趋向能量降低，同时也倾向于熵增（无序度上升）。 对于常规环境中的水自解离，反应既不降低能量，也不带来更大的无序度，因此在“能量”和“熵”两个维度上都不占优势，从而几乎不会自发发生。

研究团队指出，在电化学器件内部，水分子所处的强电场环境与日常条件完全不同，传统认识因此可能失效。 他们通过高精度分子动力学模拟发现，当施加强电场时，水自解离的反应速率可显著提升，但真正推动这一变化的关键，并不是能量上的“变得更容易”，而是熵驱动方式发生了根本逆转。

在强电场作用下，水分子首先被迫排布成高度有序的氢键网络，体系整体呈现出比常规液态水更“整齐”的状态。 一旦有离子在这种环境中生成，它们会打乱原本被电场“强行整理”的结构，从而增加体系的无序度。 研究表明，这种从“被电场束缚的有序”走向“被离子扰乱的无序”的过程，成为在场强下推动水自解离的主要熵驱动力。 换言之，在零场条件下抵制反应发生的熵效应，在强电场中却转而成为促使反应进行的“助推器”。

论文作者之一、马普高分子研究所课题组负责人Yair Litman表示，在体相普通条件下，水自解离一直被视为“能量上不利、熵上也受阻”的典型反应，但在电化学环境典型的强电场中，同一反应却表现出完全不同的面貌。 通过与合作者Angelos Michaelides的模拟工作，他们发现强电场显著增强水的解离，并且这种增强并非源自能垒降低，而是源自反应路径在熵上的“翻转性有利”。

这项研究还揭示了电场对水酸碱性的重要影响：在强电场作用下，原本中性的水（pH约为7）可以被推向强酸性区间，pH值最低可降至约3左右。 这一结果意味着，在电化学器件或偏置条件下，界面附近的水环境酸度可能远高于传统模型的预测，从而直接影响反应速率、材料稳定性以及催化过程的机理理解。

共同作者Michaelides指出，这些发现提出了一个新的范式：在理解和优化水分解等电化学过程时，不能只盯着能量曲线，还必须系统考虑熵的作用以及强电场如何重塑水的分子景观。 研究显示，在偏置条件和水溶体系中，反应活性随电场变化的方式比此前认为的更为复杂，也为重新评估“水环境下”及电化学条件下催化反应设计提供了新的理论基础。

作者认为，这项工作为在偏压环境下重新建构水相反应活性的理论框架提供了关键线索。 通过强调熵在强电场下对水结构和反应性的统摄作用，该研究为电解水装置、电催化体系以及“水上反应”等领域的催化剂设计打开了新的思路。 

相关成果以“Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields”为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

编译自/ScitechDaily